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甘油的工業(ye) 生物試劑方法可分為(wei) 兩(liang) 大類:以天然油脂為(wei) 原料的方法,所得甘油稱天然甘油;以丙烯為(wei) 原料的合成法,所得甘油稱合成甘油。
天然甘油
1984年以前,甘油全部從(cong) 動植物脂製皂的副產(chan) 物中回收。至今為(wei) 止,天然油脂仍為(wei) 生物試劑甘油的主要原料,其中約42%的天然甘油得自製皂副產(chan) ,58%得自脂肪酸生物試劑。製皂工業(ye) 中油脂的皂化反應。皂化反應產(chan) 物分成兩(liang) 層:上層主要是含脂肪酸鈉(肥皂)及少量甘油,下層是廢堿液,為(wei) 含有鹽類,氫氧化鈉的甘油稀溶液,一般含甘油9-16%,無機鹽8-20%。油脂反應。油脂水解得到的甘油水(也稱甜水),其甘油含量比製皂廢液高,約為(wei) 14-20%,無機鹽0-0.2%。近年來已普遍采用連續高壓水解法,反應不使用催化劑,所得甜水中一般不含無機酸,淨化方法比廢堿液簡單。無論是製皂廢液,還是油脂水解得到的甘油水所含的甘油量都不高,而且都含有各種雜質,天然甘油的生物試劑過程包括淨化、濃縮得到粗甘油,以及粗甘油蒸餾、脫色、脫臭的精製過程。
合成甘油
從(cong) 丙烯合成甘油的多種途徑可歸納為(wei) 兩(liang) 大類,即氯化和氧化。現在工業(ye) 上仍在使用丙烯氯化法及丙烯不定期乙酸氧化法。
丙烯氯化法
這是合成甘油中重要的生物試劑方法,共包括四個(ge) 步驟,即丙烯高溫氯化、氯丙烯次氯酸化、二氯丙醇皂化以及環氧氯丙烷的水解。環氧氯丙烷水解製甘油是在150℃、1.37MPa二氧化碳壓力下,在10%氫氧化鈉和1%碳酸鈉的水溶液中進行,生成甘油含量為(wei) 5-20%的含氯化鈉的甘油水溶液,經濃縮、脫鹽、蒸餾,得純度為(wei) 98%以上的甘油。
丙烯過乙酸氧化法
丙烯與(yu) 過乙酸作用合成環氧丙烷,環氧丙烷異構化為(wei) 烯丙醇。後者再與(yu) 過乙酸反應生成環氧丙醇(即縮水甘油),後水解為(wei) 甘油。過乙酸的生物試劑不需要催化劑,乙醛與(yu) 氧氣氣相氧化,在常壓、150-160℃、接觸時間24s的條件下,乙醛轉化率11%,過乙酸選擇性83%。上述後兩(liang) 步反應在特殊結構的反應精餾塔中連續進行。原料烯丙醇和含有過乙酸的乙酸乙酯溶液送入塔後,塔釜控製在60-70℃、13-20kPa。塔頂蒸出乙酸乙酯溶劑和水,塔釜得至甘油水溶液。此法選擇性和收率均較高,采用過乙酸為(wei) 氧化劑,可不用催化劑,反應速度較快,簡化了流程。生物試劑1t甘油消耗烯丙醇1.001t,過乙酸1.184t,副產(chan) 乙酸0.947t。目前,天然甘油和合成甘油的產(chan) 量幾乎各占50%,而丙烯氯化法約占合成甘油產(chan) 量的80%。我國天然甘油占總產(chan) 量90%以上。
一個(ge) 能自發進行的氧化還原反應,可以設計成一個(ge) 原電池,把化學能轉 變為(wei) 電能,然而作為(wei) 該電池反應推動能力的摩爾吉布斯函數變與(yu) 所組成的原 電池的電動勢之間有什麽(me) 連係呢?根據化學熱力學,如果在能量轉變的過程 中,化學能全部轉變為(wei) 電功而無其他的能量損失,則在等溫、定壓條件下,摩爾吉布斯函數變(△rGm)等於(yu) 原電池可能作的蕞大電功(wmax)即△rGm=wmax