生物發展趨勢之高分子材料

    化學工業(ye) 占石油天然氣消耗的12%，主要應用是轉換成高分子材料。2010年我國用於(yu) 生物試劑塑料的高分子材料高達5830萬(wan) t，約消耗1.65億(yi) t石油資源[1]，其中有50%~60%高分子材料使用後無法回收利用，而且難以分解，導致在固體(ti) 垃圾中塑料含量達到10%[2]，造成了嚴(yan) 重的環境汙染。利用可再生的生物質資源製取高分子材料，既是解決(jue) 能源替代的重要途徑，也是改善生態環境的有效手段。美國能源部推測到2020年，來自植物生物質資源的高分子新材料要增加到10%，而到2050年要達到50%[3]。

1生物質高分子材料應用

由於(yu) 澱粉、纖維素、木質素等天然高分子鏈間存在氫鍵，分子間作用力較強，溶解性差，高溫下分解而不熔融，用作塑料具有物性不好，加工性能差等缺點，必然對其改性[4，5]。為(wei) 改善其加工成型性能，研發的重點集中於(yu) 以下幾個(ge) 方麵，一是通過物理增塑或化學改性（酯化、醚化、交聯、共聚）的方法改善生物質材料的熱塑性，提高成型加工性能；二是通過共混的方法提高生物質作為(wei) 基體(ti) 材料的諸多性質（增強、增溶、增韌）；三是通過微纖技術製備生物質微納尺寸的材料，改善生物質複合材料界麵結合能力，提高力學性能和熱性能。目前已有部分生物質高分子材料實現了工業(ye) 化生物試劑，領域涉及塑料、橡膠和纖維等大宗性材料。

1.1可降解塑料

目前生物質可降解塑料按照降解機製可分為(wei) 填充性降解塑料和*降解塑料。填充性降解塑料源於(yu) 英國L.Griffin的澱粉塑料技術[6]。目前國外已開發出多種以澱粉為(wei) 代表的填充型降解材料（見表1），雖然這種填充型降解材料技術成熟，生物試劑工藝簡單，且對現有加工設備稍加改進即可生物試劑，但填充型澱粉塑料含澱粉量隻有7%~30%，澱粉降解後的塑料組分成為(wei) 碎片留在土壤或水域中，造成對環境的二次汙染[7]。*降解塑料產(chan) 物安全無毒性，是降解塑料發展的主要方向。美國Warner-Lambert公司開發了一種含有支鏈澱粉（70%）和直鏈澱粉（30%）的新型樹脂，具有良好的生物降解性，可用於(yu) 替代現有農(nong) 業(ye) 領域中的可降解材料[8]。為(wei) 了進一步提高全降解材料在熱學、力學性能滿足工程材料的性能要求，德國Biotec公司研發和生物試劑的以澱粉和聚己內(nei) 酯為(wei) 主要原料的全生物降解塑料Bioplast，其中澱粉的含量在55%~75%之間[9]。

意大利Ferruzzi公司、美國莊明公司和日本住友商事公司等已宣布研製成功全澱粉塑料，宣稱澱粉含量在90%以上，其助劑也可降解，因此可做到100%降解。日本四國工業(ye) 實驗室將纖維素衍生物和脫乙酰基多糖通過物理的方法共混，並流延成薄膜，其強度接近聚乙烯膜，2個(ge) 月後就能降解*[10]。纖維素與(yu) 蛋白質共混製成的膜，其幹濕度都符合的生物基塑料指標，有令人滿意的效果[11]。但是開發的全降解材料價(jia) 格至少是普通塑料的2~4倍，價(jia) 格偏高[12]，而且纖維素類共混材料屬於(yu) 非熱塑性材料，不能用熔融擠出法成型，一般采用溶液流延法，因此生物試劑效率較低。我國在這方麵也做了不少的研究工作。武漢華麗(li) 環保科技有限公司實現了澱粉三改性：親(qin) 水性改為(wei) 疏水性，熱敏性改為(wei) 耐溫性，硬脆性改為(wei) 可塑性，開發出係列PSM材料及製品[13]。浙江華發生態科技有限公司將木薯、番薯等薯類澱粉進行改性，與(yu) PLA、PHBV、PCL等脂肪材料共混，通過偶聯、聚合等反應，采用*工藝，製得生物質將解材料製品。另外，江西科學院應用化學研究所、天津大學、長春應用化學研究所、華南理工大學等單位也進行了澱粉、纖維素等生物質材料的塑化改性和熔融加工研究。

1.2橡膠

澱粉和木質素具有剛性網絡結構並含有眾(zhong) 多活性基團，既能通過羥基與(yu) 橡膠中共軛雙鍵發生作用，也能與(yu) 橡膠發生接枝、交聯等反應，因此可填充於(yu) 橡膠中進行增強和改性。木質素填充橡膠與(yu) 炭黑填充橡膠的性能對比發現木質素可實現更高含量的填充並且填充材料的比重較小、光澤度更好、耐磨性和耐屈撓性增強、耐溶劑性提高。但是，在實際應用中首先需要解決(jue) 的問題是如何提高生物質與(yu) 橡膠的相容性，通過化學修飾的方法可解決(jue) 生物質在橡膠基質中的分散問題，並可進一步設計形成生物質、生物質-橡膠及橡膠交聯的多重網絡結構[15]。2002年美國固特異輪胎橡膠公司開發了玉米澱粉改性輪胎橡膠性能的技術[16]。該技術使用經酚醛堿性溶液處理改性玉米澱粉微粒替代傳(chuan) 統炭黑混入丁腈橡膠，具有明顯的補強效果，同時降低了輪胎滾動阻力、噪音、CO2排放量以及生物試劑能耗，延長了使用壽命[17]。Novamont公司也將開發的澱粉產(chan) 品Mater-Bi用於(yu) 生物試劑汽車輪胎等橡膠產(chan) 品。為(wei) 了推動這一領域的技術發展，近年來國內(nei) 外的研究主要集中在三個(ge) 方向：生物質與(yu) 其它材料和橡膠的多元複合物的製備[18]；通過生物質材料的物理處理或化學改性降低顆粒尺寸，提高與(yu) 橡膠基體(ti) 的相界麵作用進而改善複合材料的相容性；利用橡膠乳膠態的特點，采用乳液聚合的方法實現生物質對橡膠的改性[19]。

1.3纖維

纖維素*的高強度和柔韌性使其在纖維應用方麵具有較大的優(you) 勢。通過羥基的衍生化作用獲取可加工的纖維素產(chan) 品，如纖維素乙酸酯化、纖維素乙基化、纖維素乙酰丁酸酯化等[20]，但這類材料熔融溫度還很高，而且與(yu) 分解溫度相差較小，所以加工過程中需要使用大量的增塑劑，但材料中存在的大量增塑劑會(hui) 發生遷移和析出的問題，導致產(chan) 品使用性能降低。針對上述問題，研究的重點開始轉移到纖維素的內(nei) 塑化研究，就是通過接枝或化學修飾將長鏈柔性基團引入到纖維素側(ce) 鏈，不存在增塑劑遷移（流失）問題，有利於(yu) 改善材料的加工和使用性能。目前纖維素接枝改性主要包括乙烯單體(ti) 接枝纖維素、環狀單體(ti) 接枝纖維素、脂肪醇（包括醚醇）接枝纖維素、矽接枝纖維素等（見表2）。相比於(yu) 乙烯單體(ti) 接枝纖維素，環狀單體(ti) 接枝纖維素能夠實現本體(ti) 熔融聚合，避免了溶劑回收等問題，已引起更多的關(guan) 注。Natoco公司使用己內(nei) 酯接枝部分取代的纖維素醋酸酯或纖維素醋酸丁酸酯，再進行甲矽烷基化改性，得到具有良好的耐候性材料。Rhodia公司開發了一種可用於(yu) 熔融紡絲(si) 的纖維素改性材料，就是先將己內(nei) 酯接枝纖維素醋酸酯，然後與(yu) 雙羥基封端的己內(nei) 酯低聚體(ti) 進行反應，所得產(chan) 物熔點可降至180℃。東(dong) 麗(li) 公司研製了一種由55%~70%纖維素醋酸醋和30%~45%的可生物降解聚醋多元醇組成的纖維素醋酸纖維，熔融紡絲(si) 得到的纖維產(chan) 品在土壤中有良好的生物可降解性。

尋找新型纖維素溶解體(ti) 係也是推進纖維素纖維發展的重要環節。至今已開發多種纖維素溶劑：傳(chuan) 統生物試劑膠粘和銅氨纖維用的NaOH/CS2和銅氨溶液，由於(yu) 生物試劑工藝複雜以及會(hui) 對環境造成較嚴(yan) 重的汙染，已逐漸淘汰。氨氧化合物是另一類有效的纖維素溶劑，如N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、氯化鋰/二甲基乙酰胺等，其中使用NMMO溶解纖維素生物試劑的絲(si) 稱為(wei) 天絲(si) ，具有優(you) 良性能[21]。離子液體(ti) 由於(yu) 具有溶劑性能好、熱穩定性高、易回收利用等特點已成為(wei) 纖維素溶解體(ti) 係開發的重點，如1-丁基-3-甲基咪唑氯代和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代。zui近開發了以NaOH/尿素為(wei) 代表的新一類溶劑能夠在低溫下溶解纖維素（重均分子量低於(yu) 1.2×105）得到透明的溶液，其主要是通過纖維素在低溫下通過氫鍵或靜電力驅動發生與(yu) 溶劑小分子迅速自組裝形成包合物，導致纖維素溶解。這也為(wei) 纖維素的低溫紡絲(si) 的發展提供了發展契機。目前利用這些新溶劑體(ti) 係（NaOH/尿素、NaOH/硫脲、LiOH/尿素）已成功在中試設備得到了性能優(you) 良的新型再生纖維素絲(si) [22]。

澱粉纖維發展遠不及纖維素纖維，這是因為(wei) 澱粉和纖維素在結構和組成有很大不同。日本有報道將澱粉溶於(yu) DMSO，在十二烷基硫醇和過硫酸銨存在下與(yu) 丙烯睛接枝共聚反應，所得聚合物紡絲(si) 拉伸後在沸水中處理幾分鍾可得到較高強度的纖維（1.59cN/dtex），手感柔軟，並有衣料質感，有望成為(wei) 服裝用纖維[23]。除了這種澱粉直接加工製成纖維外，也可以間接轉化。代表性的是澱粉生物轉化聚乳酸纖維，即利用生物酶將澱粉轉化為(wei) 乳酸單體(ti) ，再聚合製成纖維，用這種方法得到的纖維性能優(you) 良。鍾紡公司利用該技術路線將玉米澱粉製成纖維，其拉伸強度可與(yu) 聚醋纖維相媲美[24，25]。

2存在的問題

（1）生物試劑成本高於(yu) 產(chan) 品定位。目前商品化的生物質可降解材料大多用於(yu) 包裝袋、餐飲盒、簡單日化等低端產(chan) 品，但其生物試劑成本是普通塑料的1到3倍。以應用zui為(wei) 普遍的餐盒為(wei) 例，聚苯乙烯材料製造的餐盒基本達到了0.08元到0.1元，而目前全生物降解的澱粉基餐盒成本在0.18元到0.2元，特別好的在0.2元到0.3元[26]。

（2）技術與(yu) 工藝尚不成熟。我國在生物基或生物分解原材料合成方麵已經走在前沿，但應用加工技術遠遠落後於(yu) *水平如美國、歐洲和日本。降解材料準確的降解時控性，用後快速降解性、*降解性以及邊角料的回收利用技術等急需改進和完善。

（3）使用性能不高。目前商品化的生物質材料隻是某一方麵有突出特性，綜合性能還存在這樣或那樣的不足。一些生物降解材料做成的餐飲具在耐熱、耐水及機械強度方麵與(yu) 傳(chuan) 統塑料製品相差較遠，從(cong) 而限製了生物降解聚合物的應用範圍[27]。

3生物質高分子材料的發展趨勢

（1）高品質原材料獲取技術。目前澱粉、纖維素、木質素為(wei) 代表的生物質大分子的改性技術大多以破壞大分子鏈段，降低聚合度為(wei) 目的，這就造成生物質某些天然性能的喪(sang) 失，如用於(yu) 澱粉塑化多為(wei) 直鏈澱粉，而支鏈澱粉通常之前需斷鏈；用於(yu) 纖維用的澱粉更是對澱粉中直鏈含量的要求更為(wei) 嚴(yan) 格；纖維素的共混改性多使用的是短鏈纖維素或者微晶纖維素；木質素的橡膠增強作用更多是以降低木質素分子量來達到組成的互容性。雖然上述原料的製備和使用已能夠體(ti) 現生物質高分子材料*的性能，但並沒有充分發揮這類材料應有的潛力。如何開發生物質的高品質原料獲取技術是實現性能優(you) 良且價(jia) 格低廉的生物基高分子材料全麵走向產(chan) 業(ye) 化的途徑之一。利用微生物工程手段製備的細菌纖維素比由植物得到的纖維素具有更高的分子量、結晶度、纖維簇和纖維素含量，而且*納米結構賦予了諸多優(you) 良性能，有望在造紙、仿生、電子以及生物醫藥等多個(ge) 領域得到應用。

（2）以降解*的生物質塑料的研發。從(cong) 生態環境保護的角度來看，開展*生物降解塑料已成為(wei) 不能繞開的課題，特別是開發合成工藝簡單、加工技術成熟、成本低廉的*生物降解塑料迫在眉睫。如在醫用領域使用的縫針、縫線、針筒、輸液袋，在個(ge) 人護理方麵使用的化妝品容器，尿布、婦女用衛生巾，在工農(nong) 業(ye) 使用的包裝盒、垃圾袋、堆肥袋，農(nong) 藥瓶等諸多一次性塑料製品都應該使用低成本的*生物降解材料來代替。全澱粉塑料是目前國內(nei) 外認為(wei) 有經濟性的*生物降解材料。德國Batle研究所開發了一種基於(yu) 改良的高直鏈青豌豆澱粉的可降解塑料，在潮濕的環境中可*降解。

（3）以降解速率控製的生物質塑料的研發。因為(wei) 不同的領域對材料的降解速率有不同的要求，所以要解決(jue) 降解材料的降解控製問題。例如，生物醫學上要求降解比較快，而包裝材料則要求有一定的使用時間。在我國目前開發的降解塑料中，除*生物降解塑料外，均屬短期內(nei) 不能*降解塑料。可控的降解塑料要求在使用周期內(nei) 能夠保持穩定的性能，而在使用完後能夠迅速分解。目前在控製降解時間方麵，更多研究集中於(yu) 提高降解速率，已形成較成熟的技術；但在如何有效控製使用時間方麵仍處於(yu) 探索階段。通過分子設計研究和精細分子合成技術，不斷改進配方，可保證產(chan) 品在一定時間內(nei) 的使用性能，但同時又能根據不同的需要控製產(chan) 品的使用周期。農(nong) 用薄膜是這方麵zui典型的應用，理想的農(nong) 膜在實施農(nong) 作物的覆蓋、保溫等功能時，應該是穩定有效的，而實施結束後，應能立即分解。

（4）可降解生物質複合材料的開發。單一組成的生物質高分子材料均無法滿足實際應用的需要，必須利用高分子改性及複合技術，才可開發出性能優(you) 良且價(jia) 格低廉的生物降解高分子材料，這也是當前實現生物降解材料產(chan) 業(ye) 化較為(wei) 實際的途徑。目前廣泛應用的木塑複合材料是利用廢棄的林產(chan) 品和農(nong) 業(ye) 剩餘(yu) 物、廢棄塑料等複合而成的兼具木材和塑料的優(you) 良性能的新型生物質材料。可降解生物質複合材料的開發要基於(yu) 兩(liang) 點：一是利用物性互補合成新聚合物，根據聚合單體(ti) 生物降解性、熔點、硬度、水解性能等的不同，進行適當配聚。澱粉可生物降解，但不宜加工、耐水性差；相反，聚烯烴、聚酯力學性能好，抗水性強，但生物降解性差。將兩(liang) 者合成，可改善共聚物的性能。二是通過控製聚合物相態和分散態改變其物性和降解性，將非生物降解性的通用塑料很細地分散於(yu) 具有生物降解性的生物質中，可製得具有生物降解性的共混物。例如在丙烯酸接枝PLA和澱粉混融中，澱粉作為(wei) 連續相，丙烯酸接枝PLA為(wei) 分散相，複合物相容性好，拉伸強度和斷裂伸長率得到了顯著提升。

（5）開發特定的加工成型技術。目前改性後的生物質材料大多可采用擠出、注塑等加工成型，但工藝複雜，而且加工過程有降解產(chan) 生。開發具有特色的加工、注塑技術，不僅(jin) 能減低聚合物的成本，而且能改進聚合物的有關(guan) 性能。采取剪切控製定位注塑技術製備的澱粉/乙二醉和通常製膜法製成的膜相比具有好的機械性能，其生物降解性較未經剪切控製定位注塑的混合物要好。光散射技術能從(cong) 平行、垂直等方向調整剪切強度和剪切率，從(cong) 而有目的地改善聚合單體(ti) 間的相融性，提高加工性能。真空熱處理過的聚乳酸-澱粉/纖維素複合材料具有更高的機械性能和降解性質。應用酶工程等生物技術開發環保型綠色纖維素材料，將使生物材料的綠色加工利用成為(wei) 可能。